ARTICULO ORIGINAL

CATALIZADORES Ni-Cu/MCM-41 SINTETIZADOS POR LA RUTA DE LOS  ATRANOS PARA EL REFORMADO DE ETANOL

Maggy Alacama ^a, Luis López ^b, Jorge Velasco^b, Francisco Gracia ^c, Waldo Yapu ^a, Saúl Cabrera ^a,b*

^a Laboratorio de Materiales, Catálisis y Petroquímica, Instituto de Investigaciones Químicas, Universidad Mayor de San Andrés,  La Paz, Bolivia

^b Instituto del Gas Natural, Universidad Mayor de San Andrés,  La Paz, Bolivia

^c Laboratorio de Energía y Catálisis, Universidad de Chile, Santiago, Chile

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Keywords: Ni-Cu/SiO₂ mesoporous, Atrane Route, Ethanol Reforming.

ABSTRACT

MCM–41 SiO₂ and Cu-SiO₂ mesoporous oxides were synthesized by the atrane route with different proportions of copper; these materials were impregnated with nickel via wetness incipient. The catalysts obtained were characterized by X-Ray Diffraction, IR, TEM, UV-Vis, BET porosimetry, ICP, and TPR-H₂. Catalytic activity was evaluated in the reforming of ethanol. It has been observed that the generation of a high dispersion of copper oxide facilitates the reduction of the metals. Also, the selectivity of hydrogen increases with the amount of copper in the support; this can be explained due to the influence of copper on the reaction mechanism.    

Corresponding author: saulcabreram@correo.umsa.bo

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RESUMEN

Los óxidos mesoporosos MCM–41,  SiO₂ and Cu-SiO₂ fueron sintetizados por la ruta de los atranos con diferentes proporciones de cobre; estos materiales fueron impregnados con níquel por vía húmeda. Los catalizadores obtenidos fueron caracterizados por Difracción de rayos X, IR, TEM, UV-Vis, porosimetría BET, ICP, y TPR-H₂. La actividad catalítica fue evaluada en el reformado de etanol. Se observó que la generación de una alta dispersión de óxido de cobre facilita la reducción de los metales. También, la selectividad de hidrógeno aumenta con el contenido de cobre en el soporte, esto se debe a la influencia del cobre en el mecanismo de reacción.

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INTRODUCCION

En las últimas décadas se ha visto que las demandas energéticas se han incrementado debido a los avances tecnológicos, industriales y al crecimiento de la pobla-ción, que hasta ahora tuvo como suministro energético principal al petróleo que por su excesivo uso ha visto un agotamiento a nivel mundial. Es por tanto que se buscan nuevas fuentes de energía entre las cuales se estudia la generación de hidrogeno por el reformado de etanol, pues se prevé varias ventajas  debido a la facilidad en su aplicación ¹. La reacción es:

Donde se han identificado dos rutas principales de reacción que son: deshidratación y deshidrogenación² de etanol que se ven favorecidas dependiendo de la interacción con el catalizador y la composición del mismo, por lo que se identifica que el níquel actúa como un buen catalizador favoreciendo la formación de hidrogeno^3-6; sin embargo, mediante estudios realizados se ha visto que la presencia de este metal favorece una  la ruta de deshidratación el cual genera eteno que es el precursor para la formación de carbono el cual se deposita en la superficie del catalizador por lo que  la actividad del catalizador decrece a consecuencia del envenenamiento por carbono^3-6.

Los soportes más empleados son alúminas y sílicas ^4-7 debido a sus elevadas superficies por lo que una de las técnicas usada para la síntesis de materiales catalíticos está basada en los procesos Sol-Gel y la ruta de los atranos, debido a  que mediante esta técnica podemos insertar  metales dentro de la matriz con una alta distribución homogénea y elevada superficie ^8-9.

RESULTADOS, DISCUSION

En el espectro de DR-X a ángulos bajos de la muestra de sílica mesoporosa de Silice (Figura Nº 1)  se identifican los picos correspondientes ha un material mesoestructurado tipo MCM – 41 con una mesoestructura  hexagonal  con un parámetro de celda de 39,21Å, el espectro a altos ángulos confirma una matriz amorfa característica.

 

 Figura 1. Difracto de RX a bajos ángulos de la muestra de sílice mesoporosa

El resultado de porosimetría de la muestra de sílice (Figura Nº 2)   muestra un ciclo de  histéresis característico de  materiales mesoporosos tipo MCM -. 41, los cálculos de BET dan una superficie de 1266m²/g con un tamaño de poro medio de 25Å y un volumen de poro de 0,31cm³/g. Estos resultados sugieren un diámetro medio de pared de 14 Å aproximadamente. El espectro vibracional de la muestra de sílice mesoporosa (Figura Nº 3) muestra vibraciones  características de balanceo de Si-O-Si (473cm^-1),   simétrica de Si-O-Si (836cm^-1),  Si-OH  (982cm^-1 ),  simétrica de Si-O-Si (1091cm^-1 ), H₂O (1236cm^-1 ) y la de O-H del agua (3455cm^-1 ) ¹⁰.

 

Figura 2. Isoterma de adsorción y desorción de nitrógeno sobre la sílice mesoporosa

Figura 3. Espectro vibracional de la sílice mesoporosa

Caracterización  de SiNi tipo MCM 41

La muestra SiNi tipo MCM - 41 contiene una proporción en peso en níquel de 2,96 ± 0,04% en Níquel  (relación molar de Si/Ni ≈ 31,8) consistente con el valor teórico. La muestra presenta una superficie de  655,8m^2/g  (volumen de poro de 0,34cm³ y diámetro de poro de 33Å). La  inserción del ion níquel en la estructura de silica durante el proceso térmico genera esta una alta disminución de la superficie inicial, generando la ruptura en paredes y produciendo una alta irregularidad en la distribución de poros, consistente con los resultados de TPR (Figura Nº 4),  en los que se identifica tres señales de reducción, la primera a 400 ºC (Ni^{+2 a Ni+1}) asignada a Níquel en simetría octaédrica ubicado en la superficie de la matriz formando pequeños clúster de NiO, una segunda banda más ancha a 500ºC constituida por el aporte de   la reducción del  Ni^{+1 a Ni0} de entorno octaédrico y del  Ni en entorno tetraédrico (el cual sustituye a  átomos de silicio  en la red de silica) (Ni^{+2 a Ni+1} y Ni^{+1 a Ni0}), este último además de aportar a la banda de 500ºC  genera una segunda señal que se inicia aproximadamente a 490°C y se prolonga más alla del límite de la temperatura máxima estudiada.

 

Figura 4. TPR de la muestra SiNi

 

En el espectro vibracional de la muestra mesoporosa SiNi (Figura Nº 5)  se identifica una señal adicional  característica de Si-O-Ni (1071cm^-1) ¹¹ consistente con la incorporación del Ni en la estructura.

 

Figura 5. Espectro vibracional de la muestra mesoporosa  Si-Ni

Caracterización de los catalizadores SiCu

Los resultados de ICP de las muestras SiCu1, SiCu2 y SiCu3 muestran respectivamente un porcentaje en cobre de  4,5%, 10,1% y 15% valores correspondientes  a las relaciones molares 22,2; 9,3 y 5,7 respectivamente, consistentes con las relaciones teóricas introducidas. Los resultados DR-X a ángulos bajos de las muestras de SiCuX permiten identificar una  disminución de la regularidad mesoporosa tipo MCM – 41 con forme se incrementa el contenido de cobre en el proceso de síntesis. Los resultados de DR-X  a altos ángulos  (Figura Nº 6), muestran señales características de una estructura cristalina tipo  monoclínica del oxido de cobre con parámetros de  celda de a=4,6530 Å; b=3,4100 Å  y c=5,1080 Å y los ángulos α=90°; β=99,48° y γ=90°, la intensidad de las señales incrementa a medida que el porcentaje de cobre aumenta en la matriz de silica, este incremento es consistente con un incremento de microdominios de este oxido y con la disminución del ordenamiento  hexagonal mesoporoso observado.

 

Figura 6. DR-X a ángulos altos de las muestras SiCu

Los análisis de TPR (Figura Nº 7) muestran una sola señal irregular consistente con la reducción Cu²⁺→Cu⁺¹→Cu⁰, la cual, a mayor proporciones de cobre inicia a menor temperatura, consistente con el incremento de microdominios de oxido de cobre identificados por DRX.

Figura 7. Análisis de TPR de las muestras SiCu.

En la tabla Nº 1 se observa, a partir de los resultados de porosimetría,  que el incremento de cobre en la matriz hexagonal genera una disminución fuerte en la superficie consistente con lo observado por DRX y TPR.

Tabla 1. Superficie de las muestras SiCu X (X=0, 1, 2 y 3) identificadas por BET.

 

Caracterización de los catalizadores SiCuNi

Los resultados de ICP obtenidos de las muestras SiCuNi tabulados en la Tabla Nº 2 muestran una buena correlación entre los datos teóricos propuestos y los resultados experimentales consistente con un buen comportamiento de los proceso de síntesis (la ruta de los atranos para la incorporación del cobre e impregnación por vía húmeda para el níquel).

Tabla 2. Resultados ICP de las muestras SiCuNi

 

Los resultados de DR-X a ángulos altos (Figura Nº 8), permite identificar, como en el caso anterior, la formación de las estructuras cristalinas de óxido de cobre sin formación de fases mixtas o adicionales originadas por el níquel impregnado.

Figura 8. DR-X de las muestras SiCuNi

El análisis de los resultados de TPR de las muestras SiCu3 y SiCu3Ni (Figura Nº 9) muestran en ambos casos, a diferencia de las muestras de níquel puro, una sola señal  originada por la reducción de Cu²⁺→Cu⁺¹→Cu⁰ y Ni⁺²→ Ni⁺¹→ Ni⁰  en una sola etapa, este resultado sugiere que la incorporación del cobre en el proceso de síntesis genera microdominios de óxido de cobre distribuidos homogéneamente en la matriz de silica, y que la posterior incorporación de níquel por impregnación por vía húmeda, a diferencia del caso en silica pura, ya no genera una destrucción de la matriz, lo que favorece la utilización de estos proceso de síntesis, esto es consistente con el hecho de que ambos iones  Cu 2+ y Ni2+  generan en su forma reducida Cu⁰ Ni⁰ un empaquetamiento metálico similar, consistente con sus radios metálicos, generando una dispersión regular del níquel en la matriz metálica del cobre.

 

Figura 9. TPR de las muestras SiCu3 y SiCu3Ni

En la Tabla Nº 3 se muestran las superficies de las muestras SiCuXNi las cuales disminuyen con respecto a las muestras SiCuX a medida que incrementa la concentración del cobre, incrementando el diámetro y el volumen de poro consistente con una mayor porosidad textural originada por la ruptura de las paredes.

 

Tabla 3. Superficies de las muestras SiCuNi

 Evaluación catalítica preliminar

En la figura Nº 10 se realiza la comparación de la selectividad en CO₂ en relación a la temperatura para el catalizador de silica níquel (SiNi) y para el catalizador con mayor contenido de cobre (SiCu3Ni), se identifica que la incorporación de cobre en el catalizador inhibe por completo la producción de dióxido de carbono, es decir en función al modelo de mecanismos de reacción propuesto por Carrero et al (7),  la reacción de wáter gas shift, 8 de la figura Nº 11 es inhibida por completo, este comportamiento es consistente con los catalizadores con contenidos de cobre intermedios (SiCu1Ni y SiCu2Ni) donde se ha identificado contenidos intermedios de dióxido de carbono en función a la presencia del cobre en el catalizador, esta disminución en la selectividad a dióxido de carbono es consistente con el incremento en monóxido de carbono (Figura Nº 12), lo que sugiere que las reacciones son favorecidas en la etapa 1 estrictamente (Figura Nº. 11).

 

Figura 10. Selectividad en CO₂ en función de la temperatura

 

Figura 11.  Rutas y etapas de reacción básicas en el reformado de etanol (7)

Figura 12. Selectividad en CO en función de la temperatura

Estos resultados sugieren que el incremento de Cobre por la ruta de síntesis propuesta favorece un cambio del comportamiento de los procesos de reacción entre la etapa 1 y 2 (Figura Nº 11) inicialmente favoreciéndose en el catalizador de Ni, o con bajos contenidos de cobre la reacción de reformado de etanol a hidrogeno y dióxido de carbono, y a altos contenidos de cobre favorece  en concreto una reacción de transformación de etanol a monóxido de carbono e hidrogeno, es decir a gas de síntesis. Por otro lado se observó que a altos contenidos de cobre favorece la selectividad a hidrogeno a altas temperaturas (Figura Nº 13), consistente con la propuesta de producción de gas de síntesis. Es de notar que este proceso de síntesis favorece una reducción completa del Níquel sobre la matriz sintetizada con Cobre,  donde se produce el metal mixto cobre níquel en el proceso de reducción el cual actúa como catalizador, favoreciendo un control del posible envenenamiento por producción de cake sobre el catalizador.

Figura 13. Selectividad en Hidrogeno en función de la temperatura para SiNi y SiCu3Ni

 

CONCLUSIONES

Debido a la presencia de especies de níquel con índice de coordinación 4 y 6, las cuales que interactúan fuertemente con el soporte de silica mesoporosa, la reducción de níquel se dificulta. La incorporación de cobre en el soporte a través de la ruta de los atranos ha permitido generar una alta dispersión de microdominios de óxido de cobre en la matriz de sílice,  se comprobó que estos microdominios favoreciendo la dispersión de níquel, facilitando así la reducción simultánea de los metales. La selectividad de H₂ en el reformado de etanol se ve favorecida por la presencia de cobre. Por otro lado, la selectividad de CO₂ y CO decrece y se incrementa, respectivamente, con el aumento del contenido de cobre en la matriz. Esto se debe a cambios en el mecanismo de reacción (reducida adsorción de agua y posterior reacción) debido al elevado contenido de cobre en el catalizador.

SECCION EXPERIMENTAL

Síntesis de materiales

La sílica mesoestructurada (SiO) o Cu/SiO fue obtenida por la ruta de los atranos⁸ con una relación molar de 2Si:7TEAH₃:xCu: 0,52CTAB: 0,5NaOH:180H₂O, con x= 0.0, 0,1; 0,2; 0,3, los producto mesoporoso fueron obtenidos  por   calcinación a una temperatura de 500ºC durante 4 horas. Estos materiales son denominados  Si, SiCu1, SiCu2, SiCu3 respectivamente.

El Ni fue introducido por impregnación por vía húmeda a partir de una sal de  carbonato de níquel disuelta en medio acuoso sobre el óxido mesoporoso de Silicio o los dopados con Cobre  y calcinados a 500ºC durante una hora, denominados  SiNi, SiCu1Ni, SiCu2Ni y SiCu3Ni.

Caracterización estructural

La caracterización se realizó por: ICP, BET, TPR-H₂, IR, UV-Vis, DR-X a ángulos altos y bajos. En el  TPR-H₂ la muestra  es tratada inicialmente con un tratamiento de oxidación con flujo de O₂ , calentada a 300ºC y el posterior tratamiento de reducción  por calentamiento desde temperatura ambiente hasta 600 ºC en  flujo de gas hidrogeno con una rampa de 10ºC/min.

Evaluación catalítica

Esta se realizo en un micro-reactor de tubo de cuarzo, una masa de 0,1g de catalizador, el calentamiento hasta 550ºC con una rampa de 50ºC/15min, un flujo de 0,8ml/h de etanol/agua en relación molar 8/1 con  gas nitrógeno como portador (90ml/h). El muestreo de los productos se realiza a partir de una temperatura de 100ºC, en intervalos de 50ºC cada 15 minutos, mediante cromatografía de gases.

RECONOCIMIENTOS

Al programa de cooperación ASDI - UMSA, al proyecto “Energía y Desarrollo Sostenible”, al proyecto “Valoración y aplicación del gas natural boliviano para la obtención de hidrocarburos líquidos y alcoholes”, al Dr. Leonardo Guzmán del Instituto de Investigaciones Químicas, de la UMSA y al equipo de investigación del departamento de Catálisis y Energía de la Universidad de Chile-Santiago, Chile.

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