A. ARTÍCULOS

 

Determinación de los ángulos de torsión del polihidroxibutirato (PHB) mediante simulaciones computacionales de un aglomerado

 

Computational simulations to determine polyhydroxybutyrate torsion angles of a cluster

 

 

Elba J. Colque-Zacarias¹, Cristhian Carrasco², Flavio Ghezzi¹, & Armando R. Ticona-Bustillos^1
1Instituto de Investigaciones Físicas Universidad Mayor de San Andres c. 27 Cota-Cota, Campus Universitario, Casilla de Correos 8635 La Paz - Bolivia
² Carrera de Ingeniería Química Instituto de Investigacion y Desarrollo de Procesos Químicos Universidad Mayor de San Andres La Paz - Bolivia
(Recibido 22 de mayo de 2018; aceptado 5 de octubre de 2018)

 

 

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RESUMEN

Mediante Dinamica Molecular, se implementa un modelo que represente las propiedades del polímero Polihidroxibutirato (PHB), se analizan diferentes tamanos de cadena de PHB aislados (monomero, dímero, pentamero, decámero y vigémero). Se genera un aglomerado de 100 pentameros en el ensamble a presión constante (NPT); obteniendo una configuración cubica estable que permite calcular el valor de la densidad, el cual es aproximado a lo reportado en la literatura. Por otro lado, se realizan los calculos de los ángulos de torsión tanto para las cadenas aisladas como para el aglomerado, en ambos casos se pudo verificar que estos valores coinciden con los valores reportados en la literatura, por tanto, podemos indicar que los parametros utilizados en nuestro modelo representan adecuadamente las características del PHB, con lo cual obtenemos una herramienta para estudios posteriores de este polímero.

Codigo(s) PACS: 31.15.at — 33.15.Dj — 61.41.+e

Descriptores: Dinamica molecular — distancias interatómicas y ángulos — polímeros elastomeros y plásticos

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ABSTRACT

By means of Molecular Dynamics, a model that represents the properties of the poly-mer Polyhydroxybutyrate (PHB) is implemented. Different chain sizes of isolated PHBs (monomer, dimer, pentamer, decamer and vigomer) are analyzed. An agglomeration of 100 pentamers is produced in the ensemble at a constant pressure (NPT) forming a stable cubic configuration. This configuration allows for the calculation of density values which corre-spond to those found in the literature. Also, the calculation of torsion angles for both isolated chains and the agglomeration are found to coincide with those values reported in the literature. The parameters used in our model adequately represent the PHB characteristic. We conclude that the model is a useful tool for further studies of PHB.

Subject headings: Molecular dynamics — Interatomic distances and angles — Polymers, elas-tomers, and plastics

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1. INTRODUCCION

La produccion de materiales plásticos es uno de los grandes problemas de contaminacion para el medio ambiente debido a que estos pueden tardar miles de anos para su degradación; una de las alternativas para contrarrestar este efecto es la produccion de plasticos con diferentes grados de biodegradabil-idad. El Polyhydroxybutirato (PHB) es uno de los polímeros con mayor grado de biodegradabilidad, estas macromoleculas pueden ser sintetizadas por algunas bacterias que almacenan nutrientes en exceso en forma de PHB para cuando se acaben los recursos del medio en el que viven (Lundgren et al. 1964). Las propiedades de estos polímeros son similares a termoplasticos sintéticos como el polipropileno (PP). Entre sus propiedades físicas se puede mencionar el punto de fusion que se encuentra en un rango entre 169 a 182 °C y la densidad de 1.25 g/cm³ a temperatura ambiente (Ojumu et al. 2004). Sin embargo, el costo de la produccion e industrialización del PHB resulta ser muy elevado, por lo que actualmente se estan buscando estrategias para optimizar la produccion industrial de este plástico a bajos costos; varios proyectos utilizan las tecnicas de la bior-refíneria para aminorar los costos en la generacion de la biomasa. En Bolivia se estan realizando trabajos sobre la produccion de PHB a partir de la bacteria Halomonas Boliviensis; tambien, se realizan proyectos para el uso del PHB en la medicina y la industria, pero el costo y el tiempo requerido para estos experimentos son bastante grandes (Kawata & K.Kawasaki 2012; Koller et al. 2010). Para el presente trabajo, se pretende buscar una alternativa mediante simulaciones computacionales usando tecnicas de DM que generen un modelo capaz de representar diferentes características del PHB; para esto, se utilizan ciertos parametros y potenciales al momento de simular el polímero aislado como el aglomerado; el calculo de los valores para los ángulos de torsion en ambos casos no deberían sufrir cambios relevantes, esto confirmaría la eficiencia de los potenciales y parametros aplicados a este nuevo modelo que esta siendo implementado.

 

2. METODO

En el presente trabajo se utiliza el programa DLPOLY (Todorov & Smitch 2010) que facilita de manera eficiente simulaciones de macromoleculas, polímeros, sistemas ionicos y otros tipos de sistemas atomicos, a su vez este programa considera una gran cantidad de interacciones que dependen de las posiciones de los atomos, los tipos de potencial e informacion general.

Hasta el momento los trabajos realizados sobre el PHB se enfocaron en estudiar las características de la estructura molecular del mismo en sistemas con un solo polímero compuesto con diferentes cantidades de monomeros (Kyles & Tonelli 2003). En el presente trabajo se realizan simulaciones computacionales para un polımero aislado con diferentes cantidades de monomeros; y para un sistema compuesto por moleculas con una cantidad fija de monómeros. Con todo esto se puede observar el comportamiento de la densidad y los angulos de torsión del PHB, resultante de las interacciones inter e intra moleculares.

 

3. GENERACION DEL POLÍMERO

El programa DL_POLY requiere informacion basica y fundamental de las componentes de la molecula, en primera instancia se requiere la informacion para controlar la simulación como ser: temperatura, presion, tipo de ensamble, pasos de simulacion, entre otras; por otro lado, es necesario obtener parametros iniciales como ser: masas, cargas, posiciones, enlaces y angulos de enlace. Para esto se consideraron valores del programa Avogadro, una vez que la molecula se encuentra en un estado con mínima energía como se muestra en la figura 1; ademas, estos valores fueron comparados con diferentes fuentes bibliograficas, debido a que la mayor parte de los atomos que compone esta cadena son conocidas. Es importante destacar que estos parametros de la configuración de la molécula coinciden con los valores obtenidos experimental-mente, los cuales han sido utilizados en los difer-entes trabajos para determinar los valores de los angulos de torsión.

La unidad basica del polímero es el monomero compuesto por dos atomos de Oxígeno (color magenta), 4 atomos de carbono (color azul) y 6 átomos de hidrogeno (color verde). En general, el polímero en su estado natural tiende a formar cadenas muy largas (cientos de monomeros), debido a que los extremos siempre se encuentran libres, con un desbalance de carga que le permite unirse con otras cadenas de PHB, para formar cadenas compuestas, las cuales no necesariamente presentan la misma cantidad de monomeros, presentándose en general una polidispersividad muy grande. Los trabajos de Kyles & Tonelli (2003); Sasanuma & Katsumata (2012) mencionan que para realizar un balance de cargas se deben completar los extremos con moleculas que contengan porciones del mismo polımero generando una "cabeza" (metilo) y "cola" (acetato) como se muestra en el Figura 1. Este balance de cargas es necesario para poder mantener los tamanos de los polímeros en un valor constante, ya que en el presente trabajo no se pretende estudiar la interaccion entre extremos de polımeros, lo cual generaría polímeros mas grandes.

Es importante mencionar que los enlaces y los angulos de enlace están representados por osciladores armonicos como es usual para éste tipo de simulaciones. Ademas, en el presente trabajo se considera que los atomos de la cadena interactúan con el resto de la molecula (interacciones intra moleculares) mediante potenciales de Lennard Jones y Coulomb, el mismo tipo de potenciales es usado para las interacciones inter moleculares.

Por su parte, en las simulaciones del aglomerado se implementan ciertas tecnicas y aproximaciones típicas de la DM; por ejemplo, los radios de corte de Coulomb y de Van der Waals, ası como la precisión de Ewald para las sumatorias; entre otras. A continuacion, se denotan algunos parámetros utilizados para nuestro modelo de una cadena simple.

Se recalca que el parametro de precisión de Ewald para las sumatorias no sufre cambios en ambos casos y es igual a: 10^-5. Una vez generados los principales archivos se ejecutaron las simulaciones para los diferentes tamanos de polímeros (un monomero, dos monomeros (dímero), cinco monomeros (pen-tameros), diez monomeros (decámeros) y veinte monomeros (vigémeros)) en el ensamble NVT, obteniendo las distribuciones de probabilidad de las distancias entre la cabeza-cola, para diferentes valores de temperatura, cuyo rango se muestra en la Figura 3. Luego de la ejecucion del programa se obtuvieron distribuciones de probabilidad de las distancias entre la cabeza y cola para cada tamano de cadena; para los casos del monomero y el dímero no se obtienen distribuciones de probabilidad normales, por otro lado, el pentamero, decámero y vigémero muestran distribuciones de probabilidad normales. Ademas, es importante recalcar que éstas distribuciones indican la libertad de movimiento para la extension o contracción de la cadena. Para el caso del monomero y dímero se observó que esta libertad de movimiento presenta alguna restriccion a medida que la cadena se contrae. Por su lado, la curva de distribucion de probabilidad del pentámero presenta mayor libertad de movimiento al contraerse o al extenderse.

Las curvas de distribuciones de probabilidad para el decamero y vigémero también presentan curvas que indican mayor flexibilidad en la cadena tanto al contraerse como al extenderse, replicando el comportamiento real de los polımeros que habitualmente tienden a estar contraídos formando estructuras helicoidales. Es importante recalcar que el equipo com-putacional utilizado presenta restricciones para realizar simulaciones mas allá de 10000 átomos, las cuales toman tiempos muy largos de simulacion.

Por todo lo mencionado anteriormente, se procede a escoger al pentamero como cadena eventualmente idonea (representa de manera adecuada las caracterısticas del polímero y las simulaciones no son muy demoradas) para construir nuestro modelo de varios polímeros (aglomerado).

Para el presente trabajo se realiza una configu-racion para un sistema con 100 pentámeros (7100 atomos). En principio se construye un sistema de 25 polímeros realizando una simulacion en un ensamble NVT hasta obtener un aglomerado estable. Se replica el aglomerado cuatro veces para obtener un sistema de 100 polímeros, realizando la simulacion también en un ensamble NVT hasta obtener un aglomerado estable.

Una vez que se obtiene el aglomerado se cambia al ensamble NPT, para analizar el comportamiento del volumen a presion constante en condiciones realistas y considerando condiciones periodicas cúbicas de contorno, para mantener la simetría isotropica del sistema. Finalmente, se ejecuta el programa a diferentes temperaturas hasta obtener las correspondientes configuraciones estables, la Figura 2 muestra una configuracion estable a 300 K.

Una vez que se obtiene las configuraciones estables se procede a calcular el volumen del cubo resultante, con este se determina la densidad para diferentes temperaturas como se muestra en la Figura 3. A temperatura ambiente (300 K), la densidad que se obtuvo es p = (1.1401 ± 0.0002) g/cm³, el valor experimental reportado en la literatura es de 1.25 g/cm³ , entonces podemos decir que el valor obtenido de nuestra simulacion es una buena aproximación, dada a la simplicidad de nuestro modelo.

 

4. ANGULOS DE TORSIÓN

Uno de los valores mas importantes que caracteriza a cualquier molecula son los ángulos de torsión que pueden modificar la geometría y las propiedades físico-químicas de la misma. En general, el ángulo de torsion está definido por un ángulo diedro entre los dos planos que definen la interaccion de cuatro atomos consecutivamente enlazados. A pesar que se pueden definir varios angulos de torsión en toda la molecula, la columna principal del PHB esta conformada por sólo cuatro ángulos de torsión, en cada monomero. La cantidad de repeticiones del monomero en la cadena aumenta las repeticiones de estos cuatro angulos de torsión. Para el caso de la cadena aislada se realizaron los calculos de las distribuciones de probabilidad de los angulos de torsión para los diferentes tamanos de cadena y a diferentes valores de temperatura, los cuales fueron comparados con resultados obtenidos en Kyles & Tonelli (2003), se pudo observar que las distribuciones de probabilidad de los angulos de torsión, son independientes del tamano de la cadena, así como de la temperatura; sin embargo, a medida que se aumenta la cantidad de monomeros en la simulación, disminuye la dispersion alrededor de los ángulos más probables. A continuacion, se describirán las distribuciones de probabilidad de estos 4 angulos de torsión.

El primer angulo de torsión A es formado por los atomos A10-1-3-4 de la cadena principal como se muestra en la Figura 4 (a); la Figura 4 (b) muestra el histograma de la distribucion de probabilidad para éste ángulo, donde los puntos máximos a 90 y 275 grados implica que existe una energıa mínima en estos valores, para el cual se obtiene configuraciones estables; Los resultados de la Figura 4 (b) son obtenidos a partir de las simulaciones con DM para el polímero aislado y para el aglomerado donde los valores de estos angulos de torsión presentan los mismos comportamientos y estos a su vez son semejantes a los modelos teoricos y simulaciones de trabajos anteriores para polımeros aislados (Kyles & Tonelli 2003).

Tanto en nuestras simulaciones como en otras (Kyles & Tonelli 2003) los histogramas presentan distribuciones alrededor del maximo, esto se debe a las oscilaciones de los componentes de las moleculas a temperatura finita; en el caso de los calculos teoricos el resultado se presenta como un pico debido a que no se toman en cuenta estas oscilaciones, figuras El segundo angulo de torsión B esta conformado por los atomos 1-3-4-10 de la columna principal como se muestra en la Figura 5 (a); las simulaciones con DM tanto para el polímero aislado como para el aglomerado muestra un solapamiento entre las distribuciones de probabilidad para los angulos a 260 y 310 grados como se observa en la Figura 5 (b), este comportamiento es similar a lo que se obtiene en la literatura (Kyles & Tonelli 2003). Nuestro modelo muestra una distribucion con mayor probabilidad alrededor de los 110 grados, a pesar que este angulo de estabilidad es reportado en la literatura en los histogramas mostrados Kyles & Tonelli (2003) es presentado con menor probabilidad.

 

 

Los atomos 3-4-10-P1 de la Figura 6 (a) forman el angulo de torsión C; la Figura 6 (b) muestra la distribucion de probabilidad de este ángulo de torsión, donde los puntos maximos se encuentran en 25, 125 y 240 grados.

Finalmente, la Figura 7 (a) muestra los angulos de torsión D conformado por los atomos 4-10-P1-P3, la Figura 7 (b) muestra el histograma de la distribucion de probabilidad del angulo D para el aglomerado, en la cual estas distribuciones de tienen el mismo comportamiento que en el caso del polímero aislado, por tanto, se valida nuevamente los parametros y potenciales utilizados en la simulacion.

 

5. CONCLUSIONES

Las simulaciones computacionales son una alternativa que permiten realizar simulaciones de sistemas con muchos componentes de forma economica, en tiempos cortos y de manera segura. Para una buena aplicacion de esta alternativa, es necesario validar el metodo de simulación, en el presente trabajo se genera un modelo de DM para el PHB el cual se valida comparando sus resultados con los obtenidos previamente de manera teorica y experimental. En nuestro modelo se representan los enlaces y los angulos de enlace mediante osciladores armonicos. Además, se utilizó el potencial de Lennard Jones para representar interacciones intra e inter moleculares. Tambien se tomaron en cuenta las interacciones electrostaticas, mediante la ley de Coulomb. Nuestros resultados demuestran que los potenciales escogidos tanto para el polímero aislado como para el aglomerado representan adecuadamente a los valores de los angulos de torsion, los cuales fueron comparados con los resultados dados por muchos trabajos que simularon polímeros aislados y por resultados experimentales (Kyles & Tonelli 2003). En nuestro modelo para el aglomerado se utiliza una cadena de tamaño único y pequeno (pentámero), esto debido a las limitaciones computacionales ya que al generar el aglomerado con 100 pentameros se tienen 7100 átomos que implican tiempos relativamente largos de simulacion computacional. Nuestras simulaciones muestran que el pentamero es el tamaño mínimo que cumple con las caracterısticas de flexibilidad y he-licidad del PHB. Estas caracterısticas fueron respaldadas con los calculos de las distribuciones de probabilidad de la distancia entre la cabeza y cola para cada tamano de cadena. Se recomienda que para una mejor representacion del sistema se utilicen cadenas con mayor cantidad de monomeros, de diferentes tamanos y con los extremos libres; todos estos factores ayudarían a obtener un valor de densidad mas aproximado, al valor real. El presente trabajo se enfoca en una de las características mas importantes en la representacion de una molécula, estos son los angulos de torsión que determinan la forma de cualquier polımero, todos los trabajos hasta la actualidad, muestran los valores de estos angulos para polímeros aislados (Kyles & Tonelli 2003), realizando comparaciones con modelos teoricos. En el presente trabajo se realizaron las distribuciones de probabilidad de estos angulos para diferentes tamaños de cadena aislados a diferentes temperaturas, donde los resultados son semejantes a lo obtenido en la literatura (Kyles & Tonelli 2003; Sasanuma & Kat-sumata 2012). Posteriormente se realizaron las distribuciones de probabilidad de estos angulos para un sistema compuesto por varios polímeros, donde los resultados nuevamente muestran los mismos valores obtenidos con polímeros aislados, a pesar de haber incluido las interacciones con otras moleculas. Los potenciales inter e intra moleculares utilizados en el presente trabajo (Lennard Jones Coulomb) brindan resultados adecuados. Finalmente podemos decir que nuestro modelo ya es una herramienta adecuada para poder realizar nuevos estudios acerca del comportamiento del PHB.

 

REFERENCIAS

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